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Notas sobre a teoria da condução

Conceitos Básicos

A densidade de corrente $ J$ é a corrente por unidade de área da seção reta perpendicular à direção da corrente:

$\displaystyle J=\frac{I}{A}.$

Em termos do movimento microscópico dos portadores, a densidade de corrente de escreve

$\displaystyle \vec{J}=nq\vec{v}_d,$

onde $ n$ é a densidade volumétrica de portadores, $ q$ a carga elétrica e $ \vec{v}_d$ a velocidade de arraste (ou deriva). A velocidade de arraste é a média da velocidade vetorial dos portadores. No gás as partículas se movem em todas as direções o que, em equilíbrio, não resulta em nenhum transporte líquido de partículas ou de carga em nenhuma direção. A média das velocidades vetoriais dos portadores é nula.

Sob a ação de um campo elétrico os portadores são acelerados numa única direção, fazendo com que a média vetorial de suas velocidades deixe de ser nula. Esta média é a velocidade de arraste. A aceleração proporcionada pelo campo elétrico não conduz a um movimento uniformemente acelerado nos portadores por causa das colisões. O movimento acelerado de um portador só perdura entre uma colisão e outra. Depois de uma colisão o portador adquire uma velocidade arbitrária e perde o resultado da aceleração que havia sofrido antes dela. O resultado da aceleração do campo elétrico sobre todos os portadores é resultar numa velocidade de arraste finita e constante no tempo, que pode ser expressa em função do tempo de relaxação $ \tau$. Este tempo é uma medida da duração efetiva do movimento acelerado, assim para um campo elétrico $ \mathcal{E}$ atuando sobre uma partícula de carga $ q$ e massa $ m$

$\displaystyle v_d=\frac{q\mathcal{E}}{m}\tau.$

Substituindo este resultado na expressão de $ J$ temos

$\displaystyle J=nqv_d=nq\frac{q\mathcal{E}}{m}\tau=\frac{nq^2}{m}\tau\mathcal{E}.$

Este resultado é a Lei de Ohm: a densidade de corrente é proporcional ao campo elétrico aplicado. A constante de proporcionalidade é a condutividade elétrica que é o inverso da resistividade, $ \sigma=1/\rho$.

A expressão para a resistividade elétrica de um sólido com um único tipo de portador é dada por

$\displaystyle \frac{1}{\rho}=\sigma=\frac{ne^2}{m}\tau=\frac{ne^2}{m}\frac{\lambda}{\left\langle{v}\right\rangle }.$

Nesta expressão $ n$ é a densidade de portadores (número de portadores por unidade de volume) com carga $ e$ e massa $ m$. O parâmetro $ \tau$ é o tempo médio entre colisões dos portadores, também chamado tempo de relaxação. Este parâmetro pode ser expresso em termos de outros dois, $ \left\langle{v}\right\rangle $, a velocidade média dos portadores, e $ \lambda$ o caminho livre médio:

$\displaystyle \tau=\frac{\lambda}{\left\langle{v}\right\rangle }.$

10-2 Teoria clássica da condução de eletricidade

No modelo clássico (modelo de Drude) os elétrons livres de um metal são tratados como um gás de partículas clássicas que obedecem à estatística de Boltzmann. Isto resulta que a energia cinética média de uma partícula é $ \frac{3}{2}k_\mathrm{B}T$, o que dá uma velocidade quadrática média

$\displaystyle \left\langle{v^2}\right\rangle ={\frac{3k_\mathrm{B}T}{m}}.$

Tomando a raiz quadrada desta média (com $ m$ igual à massa do elétron e $ T=300 \mathrm{K}$) se obtém a velocidade média dada no problema. Uma outra velocidade média pode ser obtida tomando a média do módulo da velocidade. O resultado é ligeiramente menor que este

$\displaystyle \left\langle{v}\right\rangle =\sqrt{\frac{8k_\mathrm{B}T}{\pi m}},$

que é valor utilizado no Problema 10-12.

O livre caminho médio neste modelo é estimado considerando as colisões entre os elétrons livres e os íons do metal. Se os íons têm raio $ r$ a seção de choque para colisão com os elétrons (de raio muito pequeno) é $ A=\pi r^2$. Para uma concentração de íons dada por $ n_a$ o livre caminho médio seria

$\displaystyle \lambda=\frac{1}{n_a\pi r^2}.$

10-3 Gás de elétron livres

O modelo mais simples para os elétrons livres de um metal é considerá-los como um gás de partículas não interagentes confinados a uma caixa. A diferença com o modelo de Drude é que temos que usar a estatística de Fermi e não a estatística de Boltzmann. Os estados quânticos de uma partícula são estados de partícula livre. As funções de onda para partículas livres em 3 dimensões podem ser escritas na forma

$\displaystyle \psi_{\vec{k}}(\vec{r})=A\mathrm{e}^{i\vec{k}.\vec{r}},$

com auto-energias dadas por

$\displaystyle E_{\vec{k}}=\frac{\hbar^2k^2}{2m}.$

Aqui $ \vec{k}$, o vetor de onda, tem três componentes: $ \vec{k}=k_x\hat{x}+k_y\hat{y}+k_z\hat{z}$. No espaço aberto não há nenhuma restrição sobre o vetor de onda $ \vec{k}$. É o confinamento da partícula a uma certa região do espaço que gera restrições sobre os possíveis $ \vec{k}$.

Anteriormente consideramos o problema de um gás de partículas não interagentes confinado a uma caixa de paredes perfeitamente rígidas. Isto requer que as funções de onda se anulem nas paredes da caixa. Tomando uma caixa cúbica de aresta $ L$ com um dos vértices na origem, as soluções que satisfazem a tal condição de contorno são escritas na forma

$\displaystyle \psi(\vec{r})=C\sin(k_xx)\sin(k_yy)\sin(k_zz),$

com as restrições

$\displaystyle k_x=n_x\frac{\pi}{L},\quad k_y=n_y\frac{\pi}{L},\quad k_z=n_z\frac{\pi}{L},\quad (n_x, n_y, n_z \textrm{inteiros positivos}).$

Lembrando que

$\displaystyle \sin(\theta)=\frac{\mathrm{e}^{i\theta}-\mathrm{e}^{-i\theta}}{2i},$

observamos que este tipo de função é uma soma de oito funções do tipo $ \psi_{\vec{k}}$, com 8 vetores $ \vec{k}$ com componentes $ \pm k_x$, $ \pm k_y$ e $ \pm k_z$. Todas estas 8 funções têm a mesma auto-energia uma vez que $ k^2=k_x^2+k_y^2+k_z^2$ tem o mesmo valor para todas elas.

Estas funções representam ondas estacionárias, o valor médio do momento linear, $ \left\langle{\vec{p}}\right\rangle =\left\langle{\vec{\hbar k}}\right\rangle $ é nulo. Ao contrário as funções $ \psi_{\vec{k}}$ representam partículas com momento não nulo. Para preservar esta característica de movimento aos estados, é usual utilizar funções de onda deste tipo para representar os estados dos elétrons livres num metal. Para preservar esta forma da função de onda e ao mesmo tempo discretizar os estados, uma vez que os elétrons estão confinados ao volume do metal, utilizam-se condições periódicas de contorno. Para a mesma caixa acima descrita, ao invés de fazer as funções se anularem nas paredes, toma-se a condição de periodicidade:

$\displaystyle \psi_{\vec{k}}(x+L,y,z)=\psi_{\vec{k}}(x,y,z)\Rightarrow k_x=n_x\frac{2\pi}{L},\quad n_x\textrm{ inteiro},$

e similarmente para as variáveis $ y$ e $ z$.

As duas escolhas dão os mesmos resultados para amostras de dimensões macroscópicas. No fundo a dinâmica das partículas se movendo pela ação de um campo elétrico, colidindo com impurezas, etc., tem que ser descrita utilizando-se pacotes de onda localizados. Para construir tais pacotes podemos utilizar os dois tipos de soluções. O segundo tipo, entretanto, é mais conveniente.

Na primeira alternativa a condição de contorno implica um espaçamento de $ \pi/L$ nos valores possíveis de $ k_x$, $ k_y$ ou $ k_z$. Entretanto só têm sentido os valores positivos destas componentes, por causa da forma da função de onda. Assim no espaço recíproco, os pontos que representam os vetores $ \vec{k}$ permitidos preenchem apenas o octante em que as três componentes são positivas. Assim a densidade de pontos permitidos no espaço recíproco é $ (L/\pi)^3$.

Com a segunda alternativa os sinais de $ k_x$, $ k_y$ e $ k_z$ têm significado. Mudando o sinal se obtém uma onda plana que se propaga numa direção diferente, e portanto representa um estado distinto. Assim, os pontos representativos preenchem todos os oito octantes do espaço recíproco. Mas o espaçamento entre os valores permitidos de cada componente é agora $ 2\pi/L$, o que faz com que a densidade de pontos permitidos no espaço recíproco seja 1/8 da anterior, ou seja $ (L/2\pi)^3$.

Considere uma amostra metálica com $ N$ elétrons livres confinados a um volume $ V=L^3$. Por causa do princípio de exclusão de Pauli, no estado fundamental do sistema os $ N$ estados de mais baixa energia se encontram ocupados. Lembre-se que há dois estados eletrônicos diferentes associados a cada função de onda $ \psi_{\vec{k}}$. Assim os estados ocupados a $ T=0$ estão dentro de uma esfera no espaço recíproco que contém $ N/2$ pontos representativos de vetores de onda permitidos. O raio desta esfera, $ k_F$, é denominado vetor de onda de Fermi. Ele é determinado da condição:

$\displaystyle \frac{N}{2}=\frac{4\pi}{3}k_F^3\times\frac{V}{(2\pi)^3},$

que resulta em, com $ n=N/V$,

$\displaystyle k_F=(3\pi^2n)^{1/3}.$

Note que este resultado é idêntico ao que seria obtido utilizando as ondas estacionárias. Note também que $ k_F$ depende da densidade de elétrons e é independente do tamanho do sistema. Ele, e o decorre dele, é uma função do material e não de uma particular amostra.

Assim, $ k_F$ representa o módulo dos vetores de onda dos estados mais energéticos que se encontram ocupados a $ T=0$. A energia de Fermi (ou nível de Fermi), $ \epsilon_F$ é a energia correspondente:

$\displaystyle \epsilon_F=\frac{\hbar^2k_F^2}{2m}=\frac{\hbar^2}{2m}(3\pi^2n)^{2/3}.$

Dividindo $ \epsilon_F$ pela constante de Boltzmann obtemos uma grandeza com dimensão de temperatura,

$\displaystyle T_F=\epsilon_F/k_\mathrm{B},$

que é denominada temperatura de Fermi. Note que isto não é a temperatura do gás, é apenas um parâmetro com dimensão de temperatura que representa a energia (cinética) dos elétrons mais energéticos do sistema a $ T=0$.

Utiliza-se também a velocidade de Fermi,

$\displaystyle v_F=\frac{\hbar k_F}{m},$

que é a velocidade de grupo associada aos estados com vetor de onda de módulo igual a $ k_F$. Esta é a velocidade de pacotes de onda construídos a partir de ondas planas com energias em torno de $ \epsilon_F$.

As densidades de elétrons livres nos metais estão entre $ 10^{28}$ e $ 10^{29}$ elétrons por metro cúbico. Assim os valores típicos das grandezas acima definidas são:

$\displaystyle k_F\sim 10^{10}\;\mathrm{m^{-1}},\quad\frac{1}{k_F}\sim 10^{-10}\;\mathrm{m}=1\;\mathrm{\AA};$

$\displaystyle 1 \mathrm{eV}\lesssim\epsilon_F\lesssim10 \mathrm{eV};$

$\displaystyle 2\times10^4 \mathrm{K}\lesssim T_F\lesssim1\times10^5 \mathrm{K};$

$\displaystyle 7\times10^5\;\mathrm{m/s}\lesssim v_F\lesssim2\times10^6\;\mathrm{m/s}.$

Para uma temperatura finita a ocupação dos estados, pela estatística de Fermi-Dirac, é dada pela função:

$\displaystyle f(\epsilon)=\frac{1}{\mathrm{e}^{(\epsilon-\mu)/k_\mathrm{B}T}+1}.$

Esta função está representada na Figura 1. Note que o potencial químico, $ \mu$, marca o limite de energia entre os estados ocupados e desocupados. A variação de $ f(\epsilon)$ de 1 em baixas energias para 0 em altas energias se dá numa faixa de energia da ordem de alguns $ k_\mathrm{B}T$; Para $ T=0$, isto significa que função vale 1 para $ \epsilon<\mu$, e 0 para $ \epsilon>\mu$. Mas isto é justamente a definição da energia de Fermi. Assim, a $ T=0$ o potencial químico do gás é igual à energia de Fermi, $ \mu(T=0)=\epsilon_F$.
Figura 1: Distribuição de Fermi-Dirac.
\includegraphics[scale=0.5]{fermi}

Comparada com as temperaturas de Fermi típicas, a temperatura ambiente é muito baixa (menos de 1% dos valores típicos de $ T_F$ nos metais). Assim, mesmo na temperatura ambiente a ocupação da grande maioria dos $ N$ estados existentes abaixo de $ \epsilon_F$ não é afetada. Apenas os estados numa faixa de energia de $ \pm1\%$ em torno de $ \epsilon_F$ tem os seus números de ocupação afetados. Estados ligeiramente abaixo de $ \epsilon_F$ são despopulados em detrimento de estados com energias ligeiramente acima de $ \epsilon_F$. Isto conduz a uma certa simplificação na matemática complicada do gás de Fermi.

A média de qualquer grandeza dinâmica do gás de elétrons a $ T=0$ é computada somando sobre os estados ocupados, ou seja, sobre os estados dentro da esfera de Fermi. A energia média, por exemplo, vem de

$\displaystyle u=\frac{U}{N}=\frac{2}{N}\sum_{\vert\vec{k}\vert<k_F}\epsilon(\vec{k}).$

A expressão indica a soma sobre todos os vetores permitidos $ \vec{k}$ dentro da esfera de raio $ k_F$. O fator dois dá conta dos dois estados de spin associados a cada estado orbital caracterizado por $ \vec{k}$. Transformamos a soma numa integral de volume no espaço recíproco levando em conta a densidade de pontos $ \vec{k}$, ou seja $ V/(2\pi)^3$. Levando em conta que a energia é $ \epsilon=\frac{\hbar^2k^2}{2m}$, só depende do módulo do vetor $ \vec{k}$, o elemento de volume apropriado para a integração é o volume de uma casca esférica, $ 4\pi k^2\mathrm{d}k$. Assim,
$\displaystyle u(0)$ $\displaystyle =$ $\displaystyle \frac{2}{N}\frac{V}{(2\pi)^3}\int_{0}^{k_F}4\pi k^2\mathrm{d}k\epsilon(k)$  
  $\displaystyle =$ $\displaystyle \frac{\hbar^2}{2m}\frac{1}{n\pi^2}\int_{0}^{k_F} k^4\mathrm{d}k=\frac{\hbar^2}{2m}\frac{1}{n\pi^2}\frac{k_F^5}{5}.$  

Levando em conta que $ k_F^3=3\pi^2n$, vemos que

$\displaystyle u(0)=\frac{3}{5}\frac{\hbar^2k_F^2}{2m}=\frac{3}{5}\epsilon_F.$

10-4 Teoria quântica da condução de eletricidade

A fórmula para a condutividade elétrica é formalmente idêntica à do modelo clássico, ou seja

$\displaystyle \sigma=\frac{1}{\rho}=\frac{ne^2}{m}\tau=\frac{ne^2}{m}\frac{\lambda}{\left\langle{v}\right\rangle }.$

Uma diferença básica é que a velocidade média $ \left\langle{v}\right\rangle $ não é dada pela estatística de Boltzmann. Na teoria quântica esta velocidade é substituída pela velocidade de Fermi, $ v_F$. Note que ela não é mais a velocidade média dos elétrons. O motivo é que somente os elétrons ocupando estados em torno da energia de Fermi participam dos processos de colisão.

O caminho livre médio deduzido a partir dos valores experimentais das resistividades dos metais resulta muito maior do que a estimativa baseada na idéia de que os elétrons são espalhados pelos caroços iônicos. O motivo disto é a natureza ondulatória dos elétrons. No ambiente do potencial periódico proporcionado pela distribuição regular dos átomos no cristal, as funções de onda eletrônicas são muito similares às ondas planas do espaço vazio e, como elas, se estendem por todo o cristal. Esta propriedade foi descoberta por Bloch que mostrou que as funções de onda eletrônicas num potencial periódico têm a forma

$\displaystyle \psi_{\vec{q}}(\vec{r})=u_{\vec{q}}(\vec{r})\mathrm{e}^{i\vec{q}.\vec{r}},$

onde a função $ u_{\vec{q}}(\vec{r})$ é uma função com a mesma periodicidade do potencial dos íons. O vetor $ \vec{q}$, chamado vetor de Bloch, está relacionado com uma grandeza denominada momento cristalino. Este é uma versão discreta do momento linear, que decorre da simetria do potencial cristalino. A dinâmica dos pacotes de onda formados por funções de Bloch é muito similar à dinâmica de pacotes de ondas planas correspondentes a partículas livres. O efeito do potencial periódico, em determinadas circunstâncias, pode ser levado em conta escrevendo a energia na forma

$\displaystyle \epsilon(\vec{q})=\frac{\hbar^2q^2}{2m^{*}},$

ou seja, tratando os elétrons livres como partículas livres com uma massa efetiva $ m^{*}$, diferente de sua massa inercial.

O que provoca o espalhamento dos elétrons é a presença de defeitos na periodicidade do potencial a que eles estão submetidos. Para um cristal perfeito a $ T=0$ não haveria nenhum espalhamento e o caminho livre médio seria infinito! Em temperaturas da ordem da temperatura ambiente as vibrações dos íons em torno de sua posição de equilíbrio são importantes. Esta é a fonte principal da capacidade térmica dos sólidos nestas temperaturas. Estas vibrações significam uma quebra da periodicidade do potencial, o que provoca espalhamento. A energia dos osciladores é proporcional ao quadrado do seu deslocamento da posição de equilíbrio. A seção de choque de espalhamento de um elétron por um íon também é proporcional ao quadrado deste deslocamento. Como no regime de altas temperaturas a energia térmica dos osciladores é proporcional à temperatura, isto resulta num caminho livre médio inversamente proporcional à temperatura.

Assim, na teoria quântica, a dependência da resistividade com a temperatura não provém da velocidade média (uma vez que $ v_F$ é praticamente independente da temperatura), mas do caminho livre médio. Para metais relativamente perfeitos, o espalhamento dominante é pelas vibrações dos átomos que resulta numa resistividade proporcional à temperatura absoluta. Para temperaturas muito baixas o efeito das vibrações se torna desprezível e o caminho livre médio é limitado pela existência de defeitos ou impurezas no metal. Isto dá origem a uma resistividade mínima e praticamente constante em temperaturas muito baixas. O valor desta resistividade residual depende apenas da qualidade do material.

vbindilatti@if.usp.br - 2005-06-16