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9-5 Absorção, emissão estimulada e espalhamento

9-29.

As energias dos cinco primeiros níveis de um certo gás monoatômico são $E_1=0$, $E_2=3,80\;\mathrm{eV}$, $E_3=4,30\;\mathrm{eV}$, $E_4=7,2\;\mathrm{eV}$ e $E_5=7,5\;\mathrm{eV}$.
a)
Se a temperatura é suficientemente elevada para que todos os níveis estejam ocupados e o gás é iluminado com luz cujo comprimento de onda é 2,400 nm, quais são as transições possíveis?
b)
Quais das transições descritas no ítem anterior continuam a ocorrer se a temperatura é tão baixa que apenas o estado $E_1$ está ocupado?
c)
Repita o problema para luz com comprimento de onda de 250 nm.
d)
Quais são os comprimentos de onda capazes de estimular emissão de um fóton por um átomo que esteja no estado $E_4$?

Solução

Vamos considerar apenas os processos de absorção e emissão de fótons em que a energia do fóton é igual á diferença de energia entre dois estados do átomo:

\begin{displaymath}h\nu=\vert E_i-E_j\vert=\Delta E_{ij}.\end{displaymath}

Os comprimentos de onda correspondentes são dados por

\begin{displaymath}\lambda=\frac{hc}{\Delta E},\end{displaymath}

com

\begin{displaymath}hc=1.9864\times10^{-25}\;\mathrm{Jm}=1.2398\times10^3\mathrm{\;nm\;eV}.\end{displaymath}

O processo de emissão de um fóton decorre de uma oscilação do momento de dipolo elétrico do átomo. A freqüência do fóton emitido é igual à freqüência da oscilação quando o átomo se encontra num estado intermediário entre o estado inicial e o estado final. Isto significa que o átomo tem modos de vibração com freqüências características dadas pelas diferenças entre seus níveis de energia divididas pela constante de Plank. Um fóton com uma freqüência idêntica à freqüência de vibração entre dois estados atômicos, portanto, significa um estímulo ressonante para a vibração atômica. Assim, ele pode ser absorvido (se o átomo se encontrar no estado de energia menor) ou estimular a emissão de um outro fóton idêntico (se o átomo se encontrar no estado de energia maior).

A chamada emissão espontânea (sem a presença de fótons estimulantes) é na verdade uma emissão estimulada pela vibração de ponto zero do campo eletromagnético.

As 10 diferenças de energia entre os cinco níveis listados e os correspondentes comprimentos de onda dos fótons associados estão compilados abaixo.

$i,j$ $\Delta E_{ij}$ $\lambda$
  (eV) (nm)
4,5 0.3 $ 4.1\times10^3$
2,3 0.5 $ 2.5\times10^3$
3,4 2.9 $ 4.3\times10^2$
3,5 3.2 $ 3.9\times10^2$
2,4 3.4 $ 3.6\times10^2$
2,5 3.7 $ 3.4\times10^2$
1,2 3.8 $ 3.3\times10^2$
1,3 4.3 $ 2.9\times10^2$
1,4 7.2 $ 1.7\times10^2$
1,5 7.5 $ 1.6\times10^2$
a)
Se a temperatura é suficientemente elevada para que todos os níveis estejam ocupados são possíveis emissões a partir de qualquer nível excitado $i$ ($i=2,3,4,5$) para qualquer dos níveis abaixo dele. As emissões podem ser espontâneas ou estimuladas pela presença de fótons com o mesmo comprimento de onda, embora em geral esta segunda possibilidade seja muito menos freqüente que a primeira.
O problema especifica que o gás é iluminado com luz de $\lambda=2400\;\mathrm{nm}$. Os níveis de energia foram especificados com uma precisão relativa menor que a indicada neste comprimento de onda. Um fóton só é capaz de ser absorvido ou estimular uma transição quando sua energia é próxima da diferença de energia entre dois níveis (tratam-se de processos de ressonância). Vamos supor que $\Delta E_{23}$ seja suficientemente próximo da energia dos fótons em questão. Assim sendo tais fótons podem ser absorvidos por átomos inicialmente do nível $i=2$ que são excitados para o nível $n=3$. Além disso, eles podem estimular a emissão de fótons com o mesmo comprimento de onda de átomos inicialmente no nível $i=3$, que decaem para o nível $n=2$.
b)
Se a temperatura é tão baixa que apenas o estado $E_1$ está ocupado, nenhum dos processos do ítem anterior pode ocorrer.
c)
A energia dos fótons com comprimento de onda de 250 nm ( $hc/\lambda=4.96\;\mathrm{eV}$) não coincide com nenhuma das possíveis transições entre os estados listados. Assim, se nos restringirmos a transições entre tais estados, a iluminação não causa nenhum fenômeno (o gás é transparente a este comprimento de onda). Na alta temperatura todas as emissões continuam sendo possíveis. Na temperatura baixa não há nenhuma emissão.
d)
Os átomos no nível $E_4$ podem decair para os níveis 3, 2 e 1. Os fótons emitidos têm comprimentos de onda, respectivamente, de $430$, $360$ e $170\;\mathrm{nm}$. Fótons com estes mesmos comprimentos de onda é que são capazes de estimular as respectivas emissões.

9-30.

Em uma demonstração de laboratório, um tubo de descarga de hidrogênio é operado a 300 K para produzir a série de Balmer. Calcule a relação entre as probabilidades de emissão espontânea e estimulada das linhas $\mathrm{L}_\alpha$.

Solução

Os processos de emissão de fótons por átomos (ou moléculas) são descritos através dos coeficientes de Einstein. Suponha que um átomo se encontra num estado excitado (que denotamos pelo índice 2). Ele pode decair para um estado de menor energia (que denotamos por 1), emitindo um fóton de energia $h\nu_{21}=E_2-E_1$.

O coeficiente de Einstein de emissão espontânea, $A_{21}$, representa a probabilidade por unidade de tempo de que a transição ocorra espontaneamente. Este coeficiente é uma propriedade unicamente dos dois estados envolvidos.

A transição também pode ser estimulada, pela passagem de um fóton com a mesma energia $E_2-E_1$ nas proximidades do átomo excitado. Este processo de emissão estimulada depende da disponibilidade de fótons com a energia correta. A probabilidade por unidade de tempo da emissão estimulada é dada por $B_{21}u(\nu_{21})$. Aqui $u(\nu_{21})$ é a densidade espectral de energia (energia por unidade de volume por unidade de freqüência) da radiação eletromagnética na freqüência $\nu_{21}$, e $B_{21}$ é chamado de coeficiente de Einstein de emissão estimulada. Uma característica importante deste processo é que o fóton emitido estimuladamente é coerente com o fóton estimulante: se propaga na mesma direção com as vibrações elétricas em fase. Esta é a propriedade básica do processo que permite a construção de um LASER (Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation).

Para completar o quadro, um átomo no estado 1 pode absorver um fóton de energia $E_2-E_1$ e ser excitado para o estado 2. Este processo de absorção também depende da disponibilidade de fótons e sua probabilidade por unidade de tempo é dada por $B_{12}u(\nu_{21})$, onde $B_{12}$ é o coeficiente de absorção de Einstein.

Considerando o equilíbrio termodinâmico entre o sistema atômico e a radiação eletromagnética (radiação de cavidade) Einstein deduziu relações entre os três coeficientes $A_{21}$, $B_{21}$ e $B_{12}$. Elas são:

\begin{eqnarray*}
B_{12}&=&B_{21}\\
\frac{A_{21}}{B_{21}}&=&\frac{8\pi h\nu_{21}^3}{c^3}.
\end{eqnarray*}

Note a igualdade entre os coeficientes de absorção e emissão estimulada. Se um átomo se encontra no estado excitado, 2, ele pode decair para o estado de menor energia, 1, espontânea ou estimuladamente. A razão entre as duas probabilidades depende da disponibilidade de fótons, via $u(\nu_{12})$. Em equilíbrio térmico esta razão é:

\begin{displaymath}\frac{A_{21}}{B_{21}u(\nu_{21})}=\mathrm{e}^{h\nu_{21}/k_\mathrm{B}T}-1.\end{displaymath}

No problema proposto a temperatura da lâmpada é $T=300\;\mathrm{K}$. É claro que um gás de hidrogênio em equilíbrio a esta temperatura não emite radiação correspondente à série de Balmer. A série de Balmer corresponde à região visível do espectro do H. Ela provém de transições para o nível $n=2$ dos átomos de hidrogênio. Em particular, a linha $L_\alpha$ é a linha menos energética da série, ou seja, correspondente às transições no nível $n=3$ para o nível $n=2$. Em equilíbrio térmico, o hidrogênio estaria unicamente na sua forma molecular, com suas moléculas nos estados de menor energia. Os átomos de hidrogênio são produzidos pela descarga elétrica através do gás: isto quebra as moléculas e gera átomos livres em estados excitados. A situação, portanto, não é de equilíbrio.

O que o problema pede, essencialmente, é: dado um átomo de H num estado $n=3$, ele pode decair para um estado $n=2$ espontânea ou estimuladamente. Dado que o gás de fótons se encontra a $T=300\;\mathrm{K}$, qual é a razão entre as probabilidades dos dois processos? Temos, portanto que avaliar a equação acima para a transição em questão, com $T=300\;\mathrm{K}$.

A energia de um fóton da linha $L_\alpha$ é:

\begin{displaymath}h\nu=\Delta E=E_0\left(\frac{1}{2^2}-\frac{1}{3^2}\right)=\frac{5}{36}13.6\;\mathrm{eV}=1.89\;\mathrm{eV}.\end{displaymath}

Com $k_\mathrm{B}=1.38\times10^{-23}\;\mathrm{JK^{-1}}=8.62\times10{-5}\;\mathrm{eVK^{-1}}$, obtemos a $300\;\mathrm{K}$ ${h\nu}/{k_\mathrm{B}T}\approx73$ o que resulta

\begin{displaymath}\frac{A_{21}}{B_{21}u(\nu)}\approx\mathrm{e}^{73}\approx5\times10^{31}.\end{displaymath}

O resultado implica que praticamente todas as emissões são espontâneas, e portanto, sem nenhuma coerência entre os fótons emitidos.

9-31.

Determine a relação entre o número de moléculas nos estados vibracionais com $\nu=1$ e $\nu=0$ para uma amostra de $\mathrm{O}_2$ a 273 K. Repita o cálculo para 77 K.
(A freqüência natural de vibração da molécula é $f=4.74\times10^{13}\;\mathrm{Hz}$. Ignore a rotação).

Solução

Utilizando a estatística de Boltzmann a razão entre as populações de quaisquer dois estados com energias $E_1$ e $E_2$ é:

\begin{displaymath}\frac{N_1}{N_2}=\mathrm{e}^{-(E_1-E_2)/k_\mathrm{B}T}.\end{displaymath}

No caso os dois níveis são os primeiros níveis vibracionais da molécula de oxigênio, cujas energias são dadas por $E_\nu=hf(\nu+1/2)$ (aqui $f$ é a freqüência natural de vibração da molécula e $\nu$ o número quântico do oscilador. Assim,

\begin{displaymath}\frac{N_{\nu=1}}{N_{\nu=0}}=\mathrm{e}^{-(hf)/k_\mathrm{B}T}.\end{displaymath}

Para o valor de $f$ dado,

\begin{displaymath}hf=3.14\times10^{-20}\;\mathrm{J}=0.196\;\mathrm{eV}.\end{displaymath}

Assim, para $T=273\;\mathrm{K}$, $k_\mathrm{B}T=3.77\times10{-21}\;\mathrm{J}=2.35\times10{-2}\;\mathrm{eV}$ e têm-se

\begin{displaymath}\frac{N_{\nu=1}}{N_{\nu=0}}=\mathrm{e}^{-8.33}=2.4\times10^{-4}.\end{displaymath}

Para $T=77\;\mathrm{K}$, $k_\mathrm{B}T=1.06\times10{-21}\;\mathrm{J}=6.6\times10{-3}\;\mathrm{eV}$

\begin{displaymath}\frac{N_{\nu=1}}{N_{\nu=0}}=\mathrm{e}^{-29.5}=1.5\times10^{-13}.\end{displaymath}

Na temperatura ambiente apenas aproximadamente 2 em cada 10.000 moléculas de oxigênio se encontram no primeiro estado excitado de vibração. É por isso que os modos vibracionais não contribuem para a capacidade térmica do gás nesta temperatura.

No problema deixamos de considerar os estados rotacionais da molécula. As energias cinéticas de rotação se adicionam à energia vibracional. O espaçamento entre os níveis rotacionais (veja o problema seguinte) são bem menores que entre os níveis vibracionais. A estatística correta deveria levar em conta estes sub-níveis. O que fizemos é equivalente a desprezar a energia rotacional e tratar os níveis $\nu=0$ e $\nu=1$ com a mesma degenerescência rotacional.

9-32.

A separação entre os núcleos dos átomos na molécula de $\mathrm{F}_2$ é de $0.14\;\mathrm{nm}$.
a)
Compute as distâncias entre os quatro primeiros níveis rotacionais com $\nu=0$ e desenhe em escala o diagrama de níveis correspondente.
b)
Quais são os comprimentos de onda das transições possíveis entre esses níveis?

Solução

A energia cinética de rotação é dada por

\begin{displaymath}E_\mathrm{rot}=\frac{L^2}{2I},\end{displaymath}

onde $L$ é o momento angular de rotação e $I$ o momento de inércia. Porque o momento angular é quantizado isto resulta num espectro rotacional onde as energias dependem apenas do número quântico $\ell$ da forma

\begin{displaymath}E_\ell=\frac{\hbar^2}{2I}\ell(\ell+1).\end{displaymath}

Note que para cada nível rotacional caracterizado por $\ell$$2\ell+1$ estados distintos (correspondendo aos possíveis valores do número quântico $m$). A separação em energia entre níveis sucessivos, $\ell$ e $\ell+1$, é portanto

\begin{displaymath}E_{\ell+1}-E_{\ell}=\frac{\hbar^2}{2I}\left[(\ell+2)(\ell+1)-\ell(\ell+1)\right]=
\frac{\hbar^2}{I}(\ell+1).\end{displaymath}

As diferenças entre níveis sucessivos são, assim, múltiplos inteiros de ${\hbar^2}/{I}$.

O comprimento de onda de fótons associados a tais transições têm comprimentos de onda dados por

\begin{displaymath}\lambda_{\ell,\ell+1}=\frac{hc}{E_{\ell+1}-E_{\ell}}=\frac{hcI}{\hbar^2(\ell+1)}.\end{displaymath}

O momento de inércia da molécula diatômica $\mathrm{F_2}$ é dado por

\begin{displaymath}I=\frac{1}{4}Md^2,\end{displaymath}

onde $M$ é a massa do átomo de flúor e $d$ a separação de equilíbrio entre os dois átomos. Tomando o número de massa do flúor $A=19.00$ obtemos para a massa do átomo $M=Au=19\times1.66\times10^{-27}\;\mathrm{kg}$. Com a separação dada, $d=0.14\times10^{-9}\mathrm{m}$, obtemos para o momento de inércia da molécula $I=1.546\times10^{-46}\;\mathrm{kg m^2}$. Assim a energia rotacional característica fica

\begin{displaymath}\frac{\hbar^2}{I}=7.2\times10^{-23}\;\mathrm{J}=4.49\times10^{-4}\;\mathrm{eV}.\end{displaymath}

Note que $(\hbar^2/I)/k_\mathrm{B}=5.2\;\mathrm{K}$, de maneira que à temperatura ambiente muitos níveis rotacionais se encontram excitados, contribuindo para a capacidade térmica do gás. Os comprimentos de onda correspondentes às transições com $\Delta\ell=\pm1$ são

\begin{displaymath}\lambda_{\ell,\ell+1}=\frac{2.8\;\mathrm{mm}}{\ell+1}.\end{displaymath}

Note, entretanto, que a molécula $\mathrm{F_2}$ é simétrica e não possui um momento de dipolo permanente. Por isso, em tais transições as moléculas não geram nem absorvem fótons.
vbindilatti@if.usp.br - 2004-06-21