Introdução

Diversas substancias e mixturas absorvem luz ultravioleta (UV) ou visível (Vis.). O diagrama embaixo mostra um feixe de radiação monocromática de potencia rdiante P0, atravessando uma amostra de solução. Ao atravessar a amostra, parte da intensidade é absorvida e o feixe de radiação que deixa a amostra terá então potencia  P.

A quantidade de radiação absorvida pode ser medida de diversas formas:

Transmitância, T = P / P0
Transmitância % , %T = 100 T

Absorbância,

A = log10 P0 / P
A = log10 1 / T
A = log10 100 / %T
A = 2 - log10 %T 

A última das equações acima, A = 2 - log10 %T , é importante pois permite calcular fácilmente a absorbância a partir da transmitância percentual..

A relação entre absorvância e transmitância é ilustrada no diagrama seguinte, onde colocamos as escalas de cada uma:

Então, se a luz pasa através de uma solução sem absorção nenhuma, a absorbância é zero, e a transmitância percentual é100%. No caso em que toda a luz é absorvida, a transmitância percentual é zero e a absorbância é infinita.


A lei de Beer-Lambert

Vamos agora olhar a lei de Beer-Lambert e explorar o seu significado. Isto é importante porque muita gente que a usa esta lei de forma corriqueira, frequentemente não a compreende (mesmo que a equação que representa a lei seja simples e clara):

A=ebc

Onde A é a absorbância (sem unidades, pois  A = log10 P0 / P )

e é a absorbitividade molar em unidades de L mol-1 cm-1
b é o comprimento do caminho da amostra, isto é, o comprimento do caminho que a luz tem que atravessar na cuba ou qualquer recipiente onde esteja a solução. Esta grandeza tem unidades de comprimento, p. ex. centímetro.
c é a concentração do elemento que absorve, na solução, expresssado em  mol L-1

A razão pela qual nós preferimos expressar a lei com esta equação é porque o absorbance é diretamente proporcional aos outros parâmetros, desde que sejam dadas as condições experimentais para que a lei seja válida. Por outro lado, nós não iremos tratar dos desvios desta lei.

Algumas perguntas

Pergunta : Porquê é melhor expressar a lei de Beer-Lambert usando absorbância como medida da absorção em vez de usar  %T ?

Resposta : Pense na equação que acabamos de apresentar,

A=ebc

%T = 100 P/P0 = e -ebc

Agora suponha que temos uma solução de sulfato de cobre (que aparece azul pois tem um máximo de absorção nos  600 nm). Vamos ver em que forma a intensidade da luz (potência radiante) muda ao atravessar a solução dentro de uma cuba de 1 cm de espessura. Vamos olhar qual a redução por cada 0.2 cm, como mostrado no diagrama embaixo. A Lei diz que a fracção da luz absorvida por cada camada sucessiva de solução é a mesma. Para ilustrar isto, vamos supor que esta fracção é 0.5 para cada `camada` de 0.2 cm de espessura, e calculamos os dados seguintes:

Caminho ótico / cm
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
%T
100
50
25
12.5
6.25
3.125
Absorbância
0
0.3
0.6
0.9
1.2
1.5

A equação A = ebc mostra que a absorbância depende da quantidade total de substância absorvedora que há no caminho ótico através da cuba com a solução. Se plotamos a absortbância versus concentração, teremos uma reta que passa pela origem do gráfico, o ponto (0,0). 

Note qe a Lei não é obedecida para ´altas´concentrações. Estes desvios não serão tratados no curso.

A relação linear entre a concentração e absorbância é simples e direta, sendo assim que nós preferimos expressar a lei de Beer-Lambert usando a absorbância como uma medida da absorção, em vez de %T.

 

Pergunta : Qual o significado da absorbitividade molar , e ?

Resposta : Vamos re-arranjar a equação  A = ebc :

e = A / bc

Em palavras, esta relação pode ser dita assim "e é uma medida da quantidade de luz absorvida por unidade de concentração".

A absorbividade molar é uma constante para uma substância específica, de modo que se a concentração da solução é reduzida para a metade, também a absorbância cairá pela metade, que é o que nós esperaríamos. 

Vamos considerar uma substância com uma absorbitividade muito alta, por ex. 100,000 L mol-1 cm-1, que está numa solução dentro de uma cuba de 1 cm de espessura, e dá uma absorbância de 1.

e = 1 / 1 ´ c

Então, c = 1 / 100,000 = 1 ´ 10-5 mol L-1

Agora vamos considerar uma outra substância com vaor extremamente baixo de e, por ex. 20 L mol-1 cm-1 que está numa solução numa cuba de 1 cm de espessura e dã uma absorbância de 1.

e = 1 / 1 ´ c

Então teremos que c = 1 / 20 = 0.05 mol L-1

A resposta é agora óbvia - um composto com uma absorbtividade molar elevada é muito eficaz para a absorção de luz (do comprimento de onda apropriado), e portanto baixas concentrações de substâncias com absorbtividade molar elevada podem fàcilmente ser detectadas.

Pergunta : Qual a absorbitividade molar dos íons Cu2+ em solução aquosa de CuSO4 ? Será  20 ou 100,000 L mol-1 cm-1?

Resposta : Se voce pensou que o maior valor é o correto, devido ao fato de que uma solução de sulfato de cobre tem uma bela cor azul, está errado. A absorbitividade molar é 20 L mol-1 cm-1 ! A cor brilhante azul á observada porque a concentração do sal é muito elevada.